11   Recycling von Hartmetall

11.1   Einleitung

Aufgrund des relativ hohen Preises von Hartmetall hat es schon immer Bemühungen um eine Rückführung des verbrauchten Hartmetalls und von Ausschusshartmetall in den Produktionsprozess gegeben.

Während die beim Herstellprozess anfallenden „weichen", d. h. noch nicht gesinterten Hartmetallabfälle fast zur Ganze wieder in den Herstellprozess rückgeführt werden, ist die Wiederverwendung von „hartem", d. h. bereits gesintertem Hartmetall-Abfall bzw. von verbrauchtem Hartmetall wesentlich problematischer.

Das hier behandelte Recycling hat nur harten Hartmetallabfall zum Gegenstand, wofür nachstehend angeführte Verfahren verwendet werden:

Chemische Umarbeitung zu oxidischen Wolframverbindungen
Mechanische Zerkleinerung
Mechanische Zerkleinerung nach chemischer oder thermischer Vorbehandlung
Das Zinkaufschlußverfahren

Trotz gewisser Unterschiede bei den einzelnen Verfahren sind die Kosten für das Recycling von Hartmetall-Abfällen so hoch, dass der Hartmetall-Schrott durchschnittlich nur bei veredelten Hartmetall-Produkten oft nur 1/20 oder 1/50 des Hartmetall-Wertes hat, so dass der Anreiz für die Verbraucher für das Sammeln von Hartmetall-Schrott noch ziemlich gering ist. Es ist zu hoffen, dass mit zunehmendem Bewusstwerden von Ressourcen-Begrenztheit und Umweltverantwortung eine Verbesserung der Situation eintritt. Der Anteil von wiedergewonnenem Hartmetall am Gesamtverbrauch nimmt ständig zu. Weitere Steigerungen von Hartmetall-Recycling erscheinen durchaus möglich.

Ein gewisses Problem stellen bei den nicht über eine chemische Umarbeitung laufenden Recycling-Verfahren hartstoffbeschichtete Hartmetall-Platten dar, vor allem dann, wenn in den Schichten oxidische Hartstoffe, Boride oder Nitride vorkommen, die in der Hartmetall-Herstellung als Verunreinigungen anzusehen sind. Da eine vollständige Aussortierung von beschichteten Platten nicht immer möglich ist, müssen unter Umständen Qualitätseinbußen von Hartmetall-Pulvern aus den Recycling-Verfahren und damit Einschränkungen ihrer Einsetzbarkeit in Kauf genommen werden.

11.2   Chemische Umarbeitung zu oxidischen Wolframverbindungen

Diese folgt im Wesentlichen den für das Wolframerzkonzentrat angewandten Verfahren.

Gelegentlich wird auch eine Grobzerkleinerung zur Erleichterung der nachfolgenden chemischen Umsetzung vorgeschaltet.

Eine direkte Auflosung von Hartmetall ist nur mittels FIußsäure-Salpetersäure-Gemisch möglich. Zerkleinertes Material kann durch einen alkalisch oxidierenden Aufschluss in Natrium-Wolframat überführt werden, aus dessen wässriger Lösung dann durch Säuren die Rohwolframsäure ausgefällt wird. Diese wird durch Auflösen mittels konzentriertem Ammoniak, meist unter Druck, in Ammonium-Wolframat überführt, aus dem nach Abfilterung der Verunreinigungen durch Einstellung bestimmter pH-Werte sehr reines Ammonium-Parawolframat ausgefällt wird. Nach diesem Verfahren können auch stark verunreinigte Hartmetall- und Wolframabfälle umgearbeitet werden sowie auch Hartmetall-Platten mit nitrid-, bond- und oxidhaltigen Beschichtungen.

11.3   Mechanische Zerkleinerung

Dieses Verfahren ist nur für sehr reinen Hartmetall-Schrott anwendbar. Aufgrund der hervorragenden Kombination von Härte und Zähigkeit kann Hartmetall nur sehr schwer unter Verwendung zäher Stahlwerkzeuge (Backenbrecher und Mörser) grob zerkleinert werden.

Zur Feinzerkleinerung ist von der Metallurgical Inc. in den USA das so genannte Cold-Stream-Verfahren entwickelt worden. Das vorzerkleinerte Hartmetall wird zunächst durch eine Säurebehandlung von dem bei der Grobzerkleinerung aufgenommenem Eisen befreit, wobei auch ein Teil des Kobaltbindemetalls in Lösung geht. Danach wird das Material durch einen sehr scharfen Luftstrom mit höchster Geschwindigkeit auf Prallflächen aus einem zähharten Hartmetall aufgedüst. Über nachgeschaltete Windsichter wird der Feinanteil laufend entfernt und der verbleibende Grobanteil in den Prozess zurückgeführt. Das resultierende Hartmetallpulver behält weitgehend die durch Primärkristall-Korngröße und Zusammensetzung des Ausgangsmaterials gegebenen Eigenschaften und kann nach einer reduzierenden Behandlung mit Wasserstoff so wie Formabfall vor dem Vermahlen der Hartmetallmischung zugesetzt werden. Mikroskopisch kann es an dem hartmetallähnlichen Charakter der einzelnen Partikel identifiziert werden.

11.4   Mechanische Zerkleinerung nach chemischer oder thermischer Vorbehandlung

Durch langer dauerndes Auslaugen des Kobaltbinders mittels Salzsäure oder durch starkes Überhitzen von Hartmetall, gegebenenfalls mit anschließender Säurebehandlung, kann der Gefügeverband des Hartmetalls so gelockert werden, dass auch konventionelle Zerkleinerungsverfahren (anstelle des Cold-Stream-Verfahrens) eine Pulverisierung des Hartmetalls erlauben. Durch die einer sehr starken Übersinterung gleich kommende thermische Behandlung wird allerdings das Wolframkarbidkorn qualitativ beeinträchtigt und kann nicht mehr für hochwertige Hartmetallsorten verwendet werden.

Die Pulverisierung nach Säurebehandlung liefert ein recht brauchbares Wolframkarbidpulver, das natürlich in seiner Korngröße und Korngrößenverteilung praktisch nicht mehr beeinflusst werden, aber als Zusatz bei der Hartmetall-Herstellung für bestimmte Sorten Verwendung finden kann. Das ausgelaugte Kobalt wird ebenfalls wiedergewonnen. Die bei diesem Verfahren benötigten großen Mengen an Salzsäure bedeuten allerdings eine erhebliche Umweltbelastung.

In der Literatur wird über ein neues, in der VR China erfolgreich angewandtes Verfahren berichtet, bei dem das Herauslösen des Kobalts elektrochemisch unterstützt wird. Als Elektrolyt bewährt sich am besten eine HCI-Konzentration von unter 2 n. Die am anodisch geschalteten Hartmetall angelegte Spannung ist 2 V bei einem Elektrodenabstand von 40-50 mm.

11.4   Zinkaufschlussverfahren

1972 wurde ein von P. Barnard u. a. beim US-Bureau of Mines entwickeltes Verfahren patentiert, das einerseits kostenmäßig und andererseits hinsichtlich seiner Energiebilanz und Umweltbelastung so günstig liegt, dass es sich zunehmend gegenüber den anderen Recycling-Verfahren für reinen Hartmetall-Schrott durchsetzt. Durch Behandlung des Hartmetalls in einer Zinkschmelze wird erreicht, dass der Kobaltbinder zur Gänze unter Volumenzunahme in eine Kobalt-Zink-Legierung überführt wird. Sodann wird das Zink praktisch vollständig abdestilliert und wiedergewonnen. Der Hartmetall-Schrott liegt danach in Form einer porösen, lockeren Masse vor, die Ieicht auf konventionelle Art in Kugelmühlen zu Pulver vermahlen werden kann. Alle Bestandteile des Metalls wie Wolframkarbid, Mischkarbid und Kobalt bleiben erhalten. Das resultierende Pulver kann so wie Formabfall dem Hartmetall-Pulveransatz vor dem Mahlen zugegeben werden. Es versteht sich von selbst, dass Korngröße und Korngrößenverteilung auch hier dem im Hartmetall ursprünglich vorhandenen Zustand entsprechen.

Die Ausbeute ist mit mindestens 95 % höher als bei den meisten anderen Verfahren. Es ist anzunehmen, dass durch sorgfältiges Sammeln und Sortieren der Abfälle bereits beim Verbraucher ein erheblicher Teil der noch praktizierten chemischen Umarbeitung auf das Zinkaufschlussverfahren umgeschichtet werden könnte.

Ansätze zur Sortierung von Hartmetallen nach spezifischem Gewicht durch Flotation im flüssigen Quecksilber haben nicht zum gewünschten Erfolg geführt und wurden aus Gründen der hohen Umweltbelastung eingestellt.